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金刚石大单晶中金属包裹体形态变化的研究

http://www.momo35.com   来源:超硬天地  日期:2017/10/12
文/刘博,臧传义,原亨馨,李明(河南理工大学物理化学学院)  
陈孝洲(焦作华晶钻石有限公司)
  
  摘要:
  
  采用高温高压法对含有金属包裹体的金刚石大单晶进行了处理,发现在5.4GPa的条件下,金属包裹体形态变化的温度区间与金刚石大单晶合成的温度区间具有一致性,约在1500~1650K。在1525~1625K这一温度范围内,金属包裹体随着温度的升高,其形态都有向球体变化的趋势,随着处理时间的延长,包裹体形态最终会趋于稳定。不同的温度条件下,包裹体的稳定形态也不同,但包裹体高温下的稳定形态具有一定的不可逆性,同时包裹体的稳定形态也与处理前晶体中包裹体的原始形态有关。红外光谱分析发现,处理前后金刚石中以孤氮为主的氮杂质存在形式未发生改变。
  
  关键词:
  
  高温高压;金属包裹体;金刚石大单晶
  
  1、引言
  
  金刚石集诸多优异性能于一体,其应用范围极为广泛,涉及工业、科技、国防、医疗卫生等领域。人造金刚石单晶通常分为两类,一类是工业磨料级金刚石,其晶体粒度小于等于1mm,另一类是宝石级金刚石,其晶体粒度大于1mm。
  
  优质宝石级金刚石大单晶能够将金刚石的极限性能发挥得淋漓尽致,尤其是作为精密加工和超精密加工刀具的首选材料,市场对其的需求量很大。目前,市场上销售的金刚石大单晶以英国元素六和日本住友电气公司生产的黄色人造金刚石大单晶为主。能够用来制作金刚石单晶刀具的晶体最好是由{100}面构成的规则六面体单晶形貌,且干净透明无杂质。
  
  对于人造金刚石大单晶的合成方法来说,仍是以1970年美国GeneralElectric公司开发的高温高压温度梯度法为主。采用高温高压温度梯度法合成规则干净透明无杂质的六面体单晶是比较困难的,这是因为由纯{100}面构成的六面体单晶的生长区域相对狭窄,一般情况下,其合成温度范围不超过10K,臧传义、陈孝洲、陈奎等也曾采用自制的铁基合金触媒将该温度范围加宽了20K左右。在合成过程中,温度稍微控制得不合适,晶体生长就会偏离石墨向金刚石转化的相稳定区。温度过低时,常常会无金刚石晶体析出或出现骸晶,而温度过高时,金刚石晶体中常常会含有包裹体,晶体形貌也呈现六八面体或八面体。
  
  采用高温高压合成的人造金刚石晶体中的包裹体只有气态和固态两种,这些包裹体的主要成分来自于合成所用触媒中的金属、合金或化合物。温度梯度法合成的金刚石大单晶中最常见的包裹体是金属包裹体,金属包裹体的存在显着影响着金刚石大单晶的诸多性质,特别是严重影响其作为金刚石单晶刀具材料的使用。
  
  国内外关于金刚石合成的研究很多,磨料级金刚石中包裹体的研究也有一些,但对于金刚石大单晶中包裹体的研究却很少。本文对最常见的含有金属包裹体的金刚石大单晶进行高温高压处理,重点考察和研究了金刚石大单晶中金属包裹体在高温高压条件下的形态变化,对合成出的含有金属包裹体的金刚石大单晶进行排杂探索,得到了金属包裹体形态随温度变化的变化趋势。
  
  2、实验
  
  本实验所用的高温高压设备是经过改造实现高精密控制的国产XKY-6×1200MN型六面顶液压机。为了便于观察包裹体形态变化,实验前将含有金属包裹体的金刚石大单晶样品表面进行了打磨抛光。这些含有金属包裹体的金刚石大单晶均是采用Fe基合金触媒,在压力5.4GPa、温度1500K的条件下合成的。
  
  实验组装是对原来温度梯度法合成金刚石大单晶的组装进行了调整,用含有样品晶体的石墨柱替代原组装中的石墨碳源、金属触媒和金刚石晶种部分,样品晶体位于石墨柱的中心位置,组装示意图如图1所示。
  
图1 实验组装腔体示意图
  
  实验的压力为5.4GPa,温度范围为1500~1650K,实验时间为5~20h。实验中的压力是根据铋(Bi)、钡(Ba)和铊(Tl)的高压相变点所建立的油压和腔体内实际压力的定标曲线进行标定的,温度是根据Pt6%Rh-Pt30%Rh热电偶测定的输入功率与温度的对应曲线进行标定的。
  
  样品进行实验前,利用超眼(Supereyes)A005+电子数码显微镜对其进行拍照观察。实验后,将高温高压处理过的实验样品用微沸的浓硫酸和浓硝酸体积比为1∶1的混合液处理掉晶体表面的石墨,然后再次用电子数码显微镜拍照并与实验前样品的照片进行对比,观察金属包裹体形态变化。将实验后的部分样品用LASER SUPER-9激光切割机沿金属包裹体形态变化区域切开并将切面碳化层磨掉,然后用彩琪HOMA-2000金相显微镜对切面拍照观察。
  
  3、结果与讨论
  
  人工合成的含有金属包裹体的金刚石大单晶,其包裹体形貌或多或少都呈现辐射状或树枝状。将这样的金刚石大单晶在一定的高温高压条件下处理,金属包裹体形态会发生变化。在一定的温度区间,随着温度的升高,金属包裹体都有向球体变化的趋势,其中特别明显的是原来金属包裹体中呈树枝状的部分会断裂成多段并且每一段都会逐渐地向球体变化。
  
  包裹体形态变化的同时金刚石晶体的形态也必然发生变化,二者形态的改变意味着二者的空间位置发生了变化。实验发现,原来包裹体所占据的一些空间位置实验后被金刚石晶体所占据,相应地,原来金刚石晶体所占据的一些空间位置实验后又被包裹体所占据,二者空间位置发生了一定的交换。由于金属包裹体的主要成分是来自其金刚石合成的金属触媒,因此从反应的本质来看,应该是在该条件下金属包裹体周围的金刚石晶体再次溶入金属触媒进行反应,之后二者再次结晶导致了空间上的形态变化。
  
  3.1 金属包裹体形态变化区新金刚石晶体的生成
  
  将含有金属包裹体的金刚石大单晶在一定的高温高压条件下处理,其金属包裹体的形态会发生变化,如图2所示。图2中,a图是实验前样品1中包裹体的显微照片,b图是在1600K的条件下累计处理10h后样品1中金属包裹体的照片,d图和e图分别是a图和b图相应的放大图。对比图2e和图2d很容易看出,包裹体的形态在实验前后发生了很明显的变化,原来包裹体中连着的部分,有多处发生了断裂而且包裹体的各部分都有向球体变化的趋势,从能量角度看,球体的表面能最小,形态更加稳定。
  
  为证实金属包裹体形态变化区域确实有新的金刚石晶体生成,将实验后的样品1用激光切割机沿图2e中的虚线切开并将切面碳化层磨掉,在金相显微镜下观察切面。图2c是样品1沿图2e中虚线切开后左下部分晶体的显微照片,图2f是图2c中的晶体中如图2e中箭头所指示的A、B两点附近区域处的切面在金相显微镜下的显微照片。
  
图2 实验前后样品1中包裹体的显微照片
  
  对比图2e和图2d,可以看出实验前后在图2d中A、B两点之间区域的金属包裹体形态发生了变化,实验前该区域主要是金属包裹体,实验后该区域可能有新的金刚石晶体生成,通过金相显微镜观察切面,如图2f所示。图2f中A'、B'两点分别为图2d和图2e中A、B两点在切面上对应的包裹体位置,A'、B'两点间及其附近区域的切面平滑,无孔无坑。由图2d可知,实验前切面上A'、B'两点包裹体之间必然是由金属包裹体连接在一起的,而由图2f可知,实验后切面上A'、B'两点包裹体之间已有新的金刚石晶体生成而非之前的包裹体连接,这说明金属包裹体形态变化区域确实有新的金刚石晶体生成,而不只是金属包裹体自身形态的改变。
  
  3.2 金属包裹体形态变化的温度区间
  
  为了考察金属包裹体形态变化的条件,主要考察包裹体形态随温度的变化情况。实验在5.4GPa的压力条件下,从1500~1650K中选取了多个温度点对样品进行了高温高压处理,得到金属包裹体的形态变化情况如表1所示。
  
图3 实验前后样品2中包裹体的显微照片
  
图4 实验前后样品3中包裹体的显微照片
  
  图3、图4和图5分别为样品2在1500K、样品3在1525K、样品4在1600K处理5h前后,用电子数码显微镜拍摄的金属包裹体的照片。图3、图4和图5中的a图为实验前样品中包裹体的显微照片,b图为实验后样品中包裹体的显微照片,c图和d图分别为a图和b图相应的放大图。
  
图5 实验前后样品4中包裹体的显微照片
  
  分别各自对比图3、图4和图5中的d图和c图,可以发现样品2在1500K处理5h后,金属包裹体形态无明显变化;样品3在1525K处理5h后,图4d和图4c中红色箭头所指示的包裹体部分形态发生了变化;样品4在1600K处理5h后,金属包裹体形态发生了明显变化。
  
  再结合表1大致可以得到,当实验温度在1500~1525K时,金属包裹体形态无明显变化或有微小变化;当实验温度在1525~1625K时,金属包裹体形态有明显变化;当实验温度在1625~1650K时,金属包裹体形态有微小变化或无明显变化。
  
  由于金属包裹体形态变化是金刚石和金属包裹体反应再结晶导致的,其和金刚石合成过程的反应本质是一样的,因此该温度区间范围与金刚石合成的温度区间范围必然具有一致性。
  
  3.3 不同温度下金属包裹体不同的稳定形态
  
  金刚石大单晶中的金属包裹体在不同的温度下处理后,其形态变化情况不同。金属包裹体形态变化的本质是金刚石与金属包裹体在该条件下再次反应,二者再次结晶,因此,包裹体形态变化的速率应与金刚石大单晶生长速率相近,随着处理时间的延长,金属包裹体形态最终会趋于稳定,不再发生变化。
  
  图6中的a图是实验前样品5中金属包裹体的显微照片,c图是样品5在1500K条件下累计处理20h后不再变化的金属包裹体的显微照片,e图是样品5在1525K条件下又累计处理20h后不再变化的金属包裹体的显微照片,g图是样品5在1575K条件下又累计处理20h后不再变化的金属包裹体的显微照片,i图是将在1575K条件下累计处理20h的样品5又重新在1525K的条件下累计处理20h后金属包裹体的显微照片,b图、d图、f图、h图和j图分别是a图、c图、e图、g图和i图相应的放大图。
  
  对比图6d和图6b可以发现,在1500K(样品5的合成温度)的条件下,累计处理20h后,金属包裹体的形态无明显变化,因此,可以认为该包裹体的形态即为该温度下包裹体的稳定形态。可以这样理解,金属包裹体即触媒与金刚石的反应是贯穿于整个金刚石生长过程的,金刚石大单晶生长过程中进入金刚石中的包裹体的形态也在不断地变化,而金刚石大单晶的生长周期一般较长,因此包裹体在金刚石生长过程中已达到合成温度下的稳定状态。
  
  对比图6h、图6f和图6d很容易发现,不同温度下,金属包裹体的稳定形态是不同的,并且在合适的温度区间,随着温度的升高,金属包裹体都会有向球体变化的趋势,而球体的表面能最小,形态更加稳定。金属包裹体不同的稳定形态应该是由不同温度下金刚石与金属包裹体反应二次结晶形态不同造成的。
  
  对比图6j和图6h发现,将1575K累计处理20h后金属包裹体不再变化的样品5,重新在1525K条件下累计处理20h后,金属包裹体形态无明显变化。这表明虽然金刚石大单晶中金属包裹体在不同温度下具有不同的稳定形态,但是金属包裹体高温的稳定形态具有一定的不可逆性,同时也表明金属包裹体不同温度下的稳定形态还与实验前样品中金属包裹体的的原始形态有关。
  
图6 实验前后样品5中包裹体的显微照片
  
  3.4 氮含量表征
  
图7 样品3和样品4实验前后的红外光谱图
  
  金刚石中氮的含量通常情况下是通过对金刚石样品进行红外光谱测试来确定的,金刚石中氮的含量、氮的存在形式及其在红外光谱中的差异也是金刚石分类的重要基础。本实验采用的样品是人工合成的Ib型黄色金刚石大单晶,在实验前后分别对样品进行了微区红外光谱测试,以样品3和样品4为例,实验前后样品3和样品4的红外光谱图和氮含量分别如图7和表2所示。
 
  
 
  结果显示,实验前后样品3和样品4氮含量略有变化,这可能是样品中氮含量分布不均,在测量微区时出现误差造成的。氮含量的计算结果显示,样品3和样品4实验前后均属于Ib型金刚石,其氮杂质的主要存在形式都是单一替代原子(C心),这表明实验前后金刚石中以孤氮为主的氮杂质微观存在形式并未发生改变。
  
  4、结论
  
  (1)金刚石大单晶中金属包裹体形态变化的温度区间与金刚石合成的温度区间具有一致性,约在1500~1650K。当温度在1500~1525K时,金属包裹体形态无明显变化或有微小变化;当温度在1525~1625K时,金属包裹体形态有明显变化;当温度在1625~1650K时,金属包裹体形态有微小变化或无明显变化;
  
  (2)在合适的温度区间,随着温度的升高,金属包裹体都有向球体变化的趋势,球体的表面能最小,形态更加稳定。这一结果也表明,对金刚石大单晶中金属包裹体直接进行整体排杂是非常困难的,同时本实验方法或许能为含有金属包裹体的首饰级金刚石中包裹体的分散化和微小化提供一条途径;
  
  (3)不同温度下,金刚石大单晶中金属包裹体有不同的稳定形态,包裹体的高温稳定形态还具有一定的不可逆性,而且金属包裹体不同温度下的稳定形态还与晶体中金属包裹体的原始形态有关;
  
  (4)在1500~1650K温度区间内,人工合成的金刚石中金属包裹体宏观形态变化的同时,金刚石中以孤氮为主的氮杂质微观存在形式并未发生改变。
 
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